小便时龟头刺痛可能由精囊炎、前列腺炎、睾丸炎、附睾炎等引起。具体原因如下：
一、精囊炎：多因病菌上行感染精囊导致。其症状除了尿频、尿急、尿痛、血精、外阴不适外，尤其会在小便时出现龟头刺痛，且疼痛会加剧。
二、前列腺炎：一般由病菌感染或某些非感染因素刺激引起。会有腰骶部疼痛、性功能障碍如早泄、勃起功能障碍，以及睾丸、精索、会阴部位不适和小便时龟头刺痛等表现。
三、睾丸炎：由睾丸及附睾被病原体感染造成。不仅使男性在小便时龟头刺痛，还会有睾丸肿大、阴囊皮肤发红，严重时会出现血精、射精痛以及尿频、尿痛等情况。
四、附睾炎：常因肠球菌及绿脓杆菌、变形杆菌、葡萄球菌等感染所致。这会导致男性小便时龟头刺痛，且表现为附睾肿大，有明显压痛。
小便时龟头刺痛的注意事项有：
1.要积极行动起来，参加体育锻炼，避免久坐，要站起来、动起来。
2.注意饮食，避免食用辛辣刺激食物和含酒精饮料，建议选择低盐、低油、低脂类食物，保持清淡饮食，可食用蜂蜜、豆腐、鸡肉、韭菜、牛奶、小麦、高粱、芡实等。
3.避免性生活，同时要保持卫生清洁，勤换洗内裤。
总结：当出现小便时龟头刺痛时，要考虑可能是精囊炎、前列腺炎、睾丸炎、附睾炎等疾病引起的，同时要注意相关事项，如适当运动、合理饮食、避免性生活和注意个人卫生等，以促进身体恢复。