大姨妈走第一天同房一般不会怀孕，但也不是绝对的。
如果平时月经周期规律，大姨妈走第一天属于安全期，此时没有卵子排出，怀孕的可能性较小。但如果月经周期不规律，排卵时间也会相应提前或推迟，就不能排除怀孕的可能。
需要注意的是，大姨妈刚结束时，子宫内膜还没有完全修复，此时同房可能会引起出血、感染等问题。此外，第一次同房时，由于处女膜破裂，可能会有轻微的疼痛和出血，这是正常现象。如果疼痛和出血持续时间较长或出血量较大，应及时就医。
对于月经周期不规律或有怀孕计划的女性，建议采取有效的避孕措施，如使用避孕套、口服避孕药等。同时，也要注意性生活卫生，避免感染。
总之，大姨妈走第一天同房怀孕的概率较低，但不能完全排除怀孕的可能。如果担心怀孕，可以在同房后72小时内服用紧急避孕药，但紧急避孕药不能作为常规避孕方法，多次服用可能会导致月经失调等问题。如果出现月经推迟、腹痛、阴道异常出血等症状，应及时就医，排除怀孕和其他妇科疾病的可能。