男人小便时龟头痛，主要有以下这些原因：
一、包皮炎：很多男性存在包茎或包皮过长的情况，这就容易导致细菌滋生，从而引发包皮炎。
二、尿路感染：在发生尿路感染时，会有尿急、尿痛、尿频等表现，要检查尿道口是否有红肿以及是否有分泌物，可前往医院进行尿常规检查，查看尿液中的白细胞、红细胞等情况。
三、霉菌性龟头炎：在青壮年中较为多发，他们皮脂腺分泌旺盛，再加上外阴不注重清洁，就会滋生霉菌，并且还容易传染给配偶。
四、阴茎畸形：先天发育不良或者因外伤、手术而导致阴茎畸形，也会出现龟头疼痛的现象。
当出现小便时龟头疼痛这种情况，应该及时前往医院进行详细的诊治，可以检查尿常规、泌尿道彩超等项目，以便明确病因后进行针对性的治疗。
总结概况提示：男人小便时龟头痛的原因包括包皮炎、尿路感染、霉菌性龟头炎和阴茎畸形等，需及时就医检查并明确病因以便对症治疗。