大姨妈走后第一天同房一般不会怀孕，但也不是绝对的。
大姨妈医学上称为月经，月经周期的长短因人而异，约为21-35天，平均约为28天。月经周期的第1-4天，为子宫内膜海绵状功能层从基底层崩解脱落期，这是月经来潮的开始。在月经周期的第5-14天，属于增生期，内膜逐渐增厚至3-5mm。排卵通常发生在下次月经来潮前的14天左右，即月经周期的第15-28天。排卵后，卵巢内形成黄体，分泌孕激素和雌激素。如果卵子没有受精，黄体在排卵后9-10天开始退化，雌激素和孕激素的分泌减少，子宫内膜失去支持，出现坏死、脱落，月经来潮。
如果月经周期规律，排卵一般发生在下次月经来潮前的14天左右，排卵前后4-5天为易受孕期，其他时间则视为安全期。因此，月经刚结束的第一天通常处于安全期，怀孕的几率比较小。但需要注意的是，安全期并非绝对安全，因为排卵可能会受到情绪、环境、健康状况等因素的影响而提前或推迟，所以安全期避孕的方法并不可靠。
对于月经周期不规律的女性，排卵时间难以预测，因此安全期避孕也不安全。此外，精子在女性体内可以存活3-5天，所以即使在安全期，也不能完全排除怀孕的可能。
如果没有怀孕的计划，建议在同房时采取可靠的避孕措施，如使用避孕套、口服避孕药、放置宫内节育器等。同时，也要注意个人卫生，避免感染。
需要注意的是，每个人的身体状况都不同，以上内容仅供参考。如果对怀孕或避孕有任何疑问，建议咨询医生或专业的医疗机构。