小脚趾外侧穿鞋就疼痛，可能与以下原因有关。
1.鞋子不合脚：长期穿挤脚、尖头的鞋子，会使小脚趾受到挤压、摩擦，从而出现疼痛。
2.拇外翻：这是一种常见的足部畸形，主要表现为拇趾向外侧倾斜，挤压第二趾，导致小脚趾外侧与鞋子摩擦，引起疼痛。
3.跖痛症：长时间行走、站立或跑步，可导致跖骨头下的跖腱膜长期受到刺激，引起跖腱膜炎，从而出现小脚趾外侧疼痛。
4.痛风：痛风可导致尿酸盐结晶沉积在关节周围，引起炎症反应，当尿酸盐结晶沉积在小脚趾关节时，可出现疼痛。
5.感染：小脚趾外侧皮肤破损后，容易发生感染，引起甲沟炎、脓性指头炎等，导致局部疼痛。
6.肿瘤：小脚趾外侧的肿瘤也可引起疼痛，如骨肿瘤、腱鞘巨细胞瘤等。
如果小脚趾外侧穿鞋就疼痛，建议及时就医，明确原因，并采取相应的治疗措施。同时，应选择宽松、舒适的鞋子，避免长时间行走、站立或跑步，保持足部清洁卫生。对于已经出现疼痛的患者，可以使用冷敷、热敷、按摩等方法缓解症状，也可以在医生的指导下使用药物治疗。如果疼痛持续不缓解或加重，应及时就医，以免延误病情。