性激素六项检查的最佳时间通常分为以下几种情况：
1.月经周期紊乱、闭经：可在月经来潮的第2-5天进行检查，此时卵巢内的卵泡数量较多，能够较为准确地反映卵巢的功能状态。
2.备孕：建议在孕前进行检查，了解基础性激素水平，尤其是月经不规律的女性。
3.黄体功能不足：在月经周期的第21-25天进行检查，若孕激素水平偏低，提示黄体功能不足。
4.怀疑有多囊卵巢综合征：除了性激素六项检查外，还可能需要进行超声检查。检查时间一般选择在月经周期的第2-5天，以了解卵巢的基本情况。
5.其他特殊情况：如男性出现精液异常、阳痿、激素相关肿瘤等，女性出现高雄激素血症、卵巢早衰、闭经等，具体检查时间应遵医嘱。
需要注意的是，性激素六项检查需要在空腹状态下进行，且检查前应避免剧烈运动、情绪波动等。此外，不同医院的检查时间可能会有所差异，具体检查时间最好在就诊时咨询医生。