性生活时外阴疼痛瘙痒可能与以下疾病有关：
一、阴道炎：
1.这是女性常见的妇科疾病之一，主要由感染病原微生物所引发。
2.患者通常会出现外阴瘙痒、白带量增多且颜色改变，以及性交痛等现象。
3.需到医院进行白带常规检查，然后依据感染的具体病原微生物类型进行对症治疗。
二、外阴白斑：
1.主要是外阴营养不良导致的。
2.严重者会出现外阴苔藓样变，在性生活过程中会有外阴疼痛和瘙痒症状。
3.此时可使用他克莫司软膏等免疫制剂来缓解和治疗。
三、生殖器疱疹：
1.当患者感染疱疹病毒后会引发此病。
2.表现为外阴以及肛门等部位出现成簇的小水泡，同时伴有外阴疼痛和瘙痒症状。
3.可遵医嘱口服阿昔洛韦等抗病毒药物进行治疗。
总之，当性生活出现外阴疼痛瘙痒时，应考虑可能与这些疾病相关，要及时就医，明确具体病因后进行针对性的治疗。