女士小便时尿道刺痛，可能与以下原因有关。
1.感染
（1）尿道炎：尿道炎是女性常见的泌尿系统感染性疾病，可由淋球菌、沙眼衣原体等病原体感染引起。尿道炎患者可出现尿频、尿急、尿痛等症状，其中尿痛是尿道炎的典型表现之一。
（2）膀胱炎：膀胱炎是膀胱的炎症性疾病，也可导致尿频、尿急、尿痛等症状。
（3）肾盂肾炎：肾盂肾炎是肾盂和肾实质的炎症，可出现发热、寒战、腰痛、尿频、尿急、尿痛等症状。
2.结石
（1）膀胱结石：膀胱结石可刺激膀胱黏膜，导致尿频、尿急、尿痛等症状。
（2）尿道结石：尿道结石可阻塞尿道，导致排尿困难、尿痛等症状。
3.其他原因
（1）尿道口炎：尿道口炎可导致尿道口红肿、疼痛，排尿时疼痛加重。
（2）妇科炎症：如阴道炎、宫颈炎等，炎症可刺激尿道口，导致尿痛。
（3）尿道口息肉：尿道口息肉可阻塞尿道口，导致排尿不畅、尿痛等症状。
如果女士出现小便时尿道刺痛的症状，建议及时就医，进行相关检查，如尿常规、尿培养、B超等，以明确病因，并在医生的指导下进行治疗。同时，女士应注意个人卫生，多喝水，勤排尿，避免憋尿，有助于病情的恢复。