大便时肛门火辣辣地疼，可能是以下原因引起：
1.肛裂：肛管皮肤全层纵行裂开并形成感染性溃疡，多由便秘导致，典型症状为肛门疼痛、便血和便秘。
2.外痔：肛缘皮肤皱襞突起，如水泡样，颜色青紫，大便时可因摩擦破裂而出血，伴有肛门坠胀或异物感。
3.肛管炎：长期的粪便刺激和不良的排便习惯，可导致肛管部位发生炎症，引起疼痛。
4.肛周脓肿：肛管、直肠周围软组织内或其周围间隙内发生急性化脓性感染，并形成脓肿，多由肛腺感染经外括约肌皮下部向外或直接向外扩散而成，疼痛剧烈。
5.肛窦炎：通常由细菌感染引起，炎症刺激可导致肛门疼痛，通常为肛门部下坠感有便意，但去到厕所却解不出或者解很少大便。
以上信息仅供参考，具体病因和治疗方法需要经过专业医生的诊断和建议。如果出现大便时肛门火辣辣地疼的症状，建议及时就医，以便早期诊断和治疗。