大姨妈刚走就同房，同房以后有褐色分泌物，可能是以下原因导致的：
1.月经回流：大姨妈刚走时，子宫内膜还未完全修复，此时同房可能导致子宫收缩，使残留的经血排出，从而出现褐色分泌物。
2.妇科炎症：如阴道炎、宫颈炎、子宫内膜炎等，炎症可能导致阴道或子宫颈黏膜充血、水肿，同房时刺激这些部位，引起少量出血，导致褐色分泌物。
3.宫颈病变：如宫颈息肉、宫颈癌等，这些病变可能导致宫颈黏膜脆弱，容易在同房时出血，出现褐色分泌物。
4.其他：黏膜下子宫肌瘤、内分泌失调等也可能导致这种情况。
如果褐色分泌物持续时间较长、量较多，或伴有腹痛、瘙痒等不适症状，建议及时就医，进行妇科检查、B超等检查，以明确原因，并采取相应的治疗措施。
此外，需要注意的是，同房时应注意卫生，避免过度用力，同时也要注意性伴侣的健康状况。如果有妇科疾病，应及时治疗，治疗期间避免同房，以免加重病情或引起交叉感染。