月经走后第一天同房外射怀孕的可能性相对较低，但不是完全没有。一般来说，月经周期规律的女性，排卵日通常在下次月经前14天左右，月经走后第一天属于相对安全期，此时卵巢排卵的概率较小，外射情况下精子进入宫腔与卵子结合受精的几率较低，但也不能达到100%不会怀孕。
月经周期与排卵的关系
月经周期规律的情况： 对于月经周期比较规律，比如28 - 30天左右的女性，月经持续时间平均3 - 7天，那么月经走后第一天距离下次排卵的时间相对较远，卵子排出的可能性较低。例如，假设下次月经在30天后到来，排卵日在第16天左右，月经持续5天，那么月经走后第一天是月经周期的第6天，这时候卵泡还处于较小的发育阶段，排卵的概率比较低。月经周期不规律的情况： 如果女性月经周期不规律，就很难通过月经时间来判断是否处于安全期。因为不规律的月经周期会导致排卵时间不固定，可能会出现提前排卵或者推迟排卵的情况，这时候月经走后第一天就有可能已经接近排卵期，这时候外射就有一定的怀孕风险。比如有的女性月经周期可能在20多天或者40多天，排卵时间就不确定，月经走后第一天就可能有排卵的可能。
外射的局限性
外射过程难完全精准： 在同房过程中，男性在射精前往往会有少量前列腺液溢出，而前列腺液中可能会含有少量精子。虽然外射是指在射精时将精液射在体外，但很难保证在射精前没有少量精子已经进入了女性阴道。例如，有的男性可能在感觉快要射精时才进行外射操作，但其实之前已经有少量含有精子的前列腺液排出，这些精子就有可能进入女性体内导致怀孕。个体差异影响： 不同男性的射精控制能力不同，有的男性能够非常精准地把握外射的时机，但有的男性可能很难精准控制。而且，女性的身体状况等因素也会对外射的避孕效果产生影响。比如女性的生殖道环境等因素可能会影响精子的存活和移动能力，但总体来说外射的避孕失败率相对还是有一定概率的，一般外射的失败率在15%左右，虽然月经走后第一天相对风险低，但不是绝对安全。
其他避孕相关情况
可靠避孕方法对比： 相比外射这种避孕方式，更可靠的避孕方法有很多，比如女性可以选择口服短效避孕药，按照正确的方法服用，避孕有效率可以达到99%左右；还可以使用宫内节育器，宫内节育器的避孕有效率也比较高，而且一次放置可以使用多年；男性可以使用安全套，正确使用安全套的情况下避孕有效率也能达到95%以上。所以如果想要更可靠地避免怀孕，不建议单纯依靠外射这种方式，尤其是在月经周期不太规律或者担心外射不完全的情况下。紧急避孕的情况： 如果已经发生了月经走后第一天同房外射的情况，并且担心怀孕，可以考虑在72小时内服用紧急避孕药来进行补救，但紧急避孕药不能作为常规避孕方法，因为它有一定的副作用，比如可能会导致月经紊乱等情况，一个月经周期内只能服用一次，一年最好不超过3次。