小便时龟头刺痛可能由龟头炎、膀胱刺激征、尿道炎等导致。具体如下：
一、龟头炎：龟头炎是阴茎头或阴茎包皮因感染、外伤或刺激等引发的炎症。龟头炎患者在小便时，可能出现疼痛、刺激、瘙痒等症状。对于龟头炎患者，可在医生指导下使用如下药物治疗：
1.伊曲康唑胶囊：可用于治疗真菌感染引起的龟头炎。
2.氟康唑片：对某些真菌性龟头炎有疗效。
3.复方克霉唑软膏：能缓解龟头炎症。
二、膀胱刺激征：这是一种尿频、尿急、尿痛同时出现的综合征。当出现这种情况时：
1.左氧氟沙星片：可用于控制感染。
2.阿莫西林胶囊：起到抗菌消炎作用。
3.对乙酰氨基酚片：能缓解尿痛等不适。
三、尿道炎：由淋球菌或非淋球菌的病原体引起的急、慢性尿道炎症，一般有尿道刺痒、尿频、尿痛等表现。尿道炎患者可在医生指导下应用如下药物：
1.头孢曲松钠：常用于治疗尿道炎。
2.阿奇霉素片：对部分尿道炎有效。
3.盐酸多西环素片：有一定的治疗作用。
4.甲硝唑片：可根据病情选择使用。
总之，当小便时出现龟头刺痛，应及时就医，明确病因后在医生指导下选择合适的药物进行针对性治疗。