月经结束第一天同房一般不会怀孕，但也不是绝对的。
排卵是受孕的关键，排卵通常发生在下次月经来潮前14天左右，排卵前后4-5天为易孕期，其他时间则视为安全期。但排卵易受外界因素影响，有时会提前或推后，因此安全期避孕法并不十分可靠。
对于月经周期规律的女性，月经刚结束时处于安全期，怀孕的可能性较小。但如果女性月经周期不规律，排卵时间可能提前或推后，就不能排除怀孕的可能。此外，精子在女性体内可存活2-3天，所以即使在安全期，也不能保证绝对安全。
需要注意的是，月经刚结束时，子宫内膜尚未完全修复，此时同房可能会引起感染，导致妇科炎症。因此，建议在月经彻底结束2-3天后再恢复性生活，并注意性生活卫生。
对于暂时没有生育计划的夫妻，建议选择合适的避孕方法，如使用避孕套、口服避孕药等，以避免意外怀孕。同时，也要注意保护自己的生殖健康。
以上内容仅供参考，如果对怀孕或避孕有任何疑问，建议咨询医生或专业人士。