幼儿便秘时，以下食物可以帮助其最快排便：
1.膳食纤维丰富的蔬菜：如西蓝花、菠菜、芹菜等，膳食纤维可以促进肠道蠕动，帮助排便。
2.水果：如梨、香蕉、火龙果等，水果中的果糖可以增加肠道蠕动，帮助排便。
3.粗粮：如燕麦、玉米、全麦面包等，粗粮中的膳食纤维含量较高，可以促进肠道蠕动，帮助排便。
4.油脂类食物：如芝麻、核桃、杏仁等，油脂可以润滑肠道，帮助排便。
需要注意的是，以上食物只能帮助幼儿缓解便秘症状，如果幼儿便秘症状较为严重，建议及时就医，在医生的指导下进行治疗。同时，家长还应该注意让幼儿养成良好的饮食习惯和排便习惯，多喝水，多运动，有助于预防便秘的发生。