不上环时，以下避孕方法最安全：
1.避孕套：这是一种常见的避孕方法，成功率较高，还可以预防性传播疾病。使用时要注意正确的使用方法和保质期。
2.口服避孕药：这种方法通过抑制排卵、改变子宫内膜环境等方式来避孕，成功率较高。但是，口服避孕药需要按照规定的时间服用，不能漏服。某些情况下，如患有某些疾病、正在服用某些药物等，口服避孕药可能不适用，需要在医生的指导下使用。
3.避孕针：这是一种长效避孕方法，通过注射孕激素来抑制排卵。避孕针需要定期注射，且不能突然停药，否则可能会导致月经紊乱。
4.宫内节育器：这是一种长效避孕方法，通过放置宫内节育器来阻止受精卵着床。但是，宫内节育器可能会引起月经失调、腹痛等不良反应，且不适合所有人使用。
5.安全期避孕：这种方法是根据女性的月经周期来计算安全期，在安全期内同房避孕。但是，安全期避孕的成功率并不高，因为女性的排卵时间可能会受到情绪、环境等因素的影响而发生变化。
需要注意的是，每个人的身体状况和需求都不同，选择适合自己的避孕方法非常重要。在选择避孕方法之前，最好咨询医生或计划生育专业人员，了解不同避孕方法的优缺点，并根据自己的情况做出选择。同时，无论选择哪种避孕方法，都要注意正确使用，以提高避孕成功率，并避免意外怀孕和性传播疾病的发生。