大便时肛门疼痛可能由以下原因引起：
1.肛裂：肛管皮肤全层纵行裂开并形成感染性溃疡，多由大便干燥引起。典型表现为肛门疼痛、便秘和出血。肛门检查时可发现肛裂及前哨痔，指诊可触及齿状线下肛管狭窄。
2.外痔：肛缘皮肤皱襞突起，如水泡样，颜色青紫，便后或久站、咳嗽、劳累时可肿胀，触之疼痛。
3.内痔或混合痔脱出：内痔或混合痔发展到一定程度即能脱出肛门外，内痔或混合痔脱出未及时回纳，易发生嵌顿，出现水肿、血栓形成、溃疡或感染，伴有剧烈疼痛。
4.肛管及周围炎症：肛窦炎、肛乳头炎、肛周脓肿、肛瘘等均可引起肛门疼痛。
5.肛门损伤：如肛裂、侧切后、内痔注射、肛管扩张等，因损伤肛管皮肤或黏膜，易引发感染而导致肛门疼痛。
6.肛门直肠神经官能症：因神经系统功能紊乱，肛门部肌肉发生痉挛，亦会引起肛门疼痛，多与情绪紧张有关。
如果出现大便时肛门疼痛，建议及时就医，明确诊断，以便采取相应的治疗措施。