大便时肛门疼痛可能由以下原因引起：
1.肛裂：肛管皮肤全层纵行裂开并形成感染性溃疡，是一种常见的肛管疾病。典型表现为肛门疼痛、便秘和出血。肛裂引起的疼痛通常为周期性，即排便时疼痛，便后数分钟缓解，随后再次剧痛，可伴有肛门局部瘙痒。
2.外痔：肛门缘皮肤皱襞突起，如水泡样，颜色为青紫色，大的外痔便后可自行回到肛门内，小的外痔需用手推回肛门内。如发生血栓形成及皮下血肿则有剧痛。
3.肛管或直肠下段的肿瘤：肛管及直肠的良、恶性肿瘤，多在晚期出现肛门疼痛。
4.肛门、直肠炎症：如肛窦炎、直肠炎等，也可引起肛门疼痛。
5.其他：如肛门异物损伤、肛管及直肠周围脓肿等。
如果出现大便时肛门疼痛，建议及时就医，明确诊断，并采取相应的治疗措施。同时，应注意保持肛门局部清洁，避免食用辛辣刺激性食物，养成良好的排便习惯。