月经结束第一天同房一般不会怀孕，但也不是绝对的。
月经周期正常的女性，排卵一般发生在下次月经来潮前14天左右，排卵前后4-5天为易孕期，其他时间则视为安全期。但排卵容易受外界环境、情绪、健康状况等因素影响，可能提前或推后，甚至发生额外排卵。因此，安全期避孕法并不可靠，失败率较高。
此外，精子进入女性体内可存活2-3天，所以月经刚结束时同房，仍有怀孕的可能。
需要注意的是，对于月经周期不规律的女性，或存在月经紊乱、疾病等情况的女性，排卵时间难以预测，安全期避孕法并不适用。同时，经期女性宫颈口张开，此时同房，细菌容易上行感染，引起子宫内膜炎、盆腔炎等妇科疾病。因此，不建议在经期同房。
如果没有怀孕计划，建议采取可靠的避孕措施，如使用避孕套、口服避孕药、放置宫内节育器等。同时，要注意性生活卫生，避免不洁性行为。如果出现月经异常、腹痛、白带异常等情况，应及时就医，排查是否存在妇科疾病。
对于特殊人群，如哺乳期女性，由于泌乳素的影响，月经可能不规律，但卵巢仍可能排卵，因此哺乳期同房也应采取避孕措施。而对于绝经后的女性，由于卵巢功能衰退，不再排卵，一般不会怀孕，但仍可能存在子宫内膜病变等情况，因此也应注意性生活卫生，定期进行妇科检查。
总之，虽然月经结束第一天同房怀孕的几率较小，但仍有怀孕的可能，且经期同房可能会引发妇科疾病。因此，建议在同房时采取可靠的避孕措施，并注意性生活卫生。如果对避孕或妇科健康有任何疑问，可咨询医生，以获得更专业的建议。